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Aufgabe: Warum lassen sich Cr2+ und Fe2+ leichter oxidieren als Mn2+, obwohl die drei Kationen die Oxidationsstufe +// tragen? Begründen Sie mit der Elektronenkonfiguration.


Problem/Ansatz:

hallo ich bereite mich auf meine prüfung vor und ich habe diese aufgäbe bekommen und ich weiß nicht wie ich sie lösen kann, ich weiß nicht ob mir jemand helfen kann ?
danke :)

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Grüße chemweazle,

Halbgefüllte und volle nd-Schalen

Sind die d-Schalen voll , mit 10 Elektronen, oder halbgefüllt, mit 5 Elektronen, so ist diese Elektronenverteilung kugelsymmetrisch um den Atomrumpf.

siehe auch das Unsöld-Theorem, siehe im Lehrbuch

Hollemann, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Aufl., (1985), Walter de Gruyter


Diese Elektronenkonfigurationen gelten als besonders energetisch günstig.

Mit diesem Aspekt kann man sich die leichte Oxidierbarkeit des Fe(II) zu Fe(III) erkären, ebenso die Stabilität der Ox.-Stufe (II) von Zink, Cd und Hg.


Gegenbeispiel

Allerdings gibt es auch andere Effekte die dominieren können, das zeigt sich am Beispiel der Disproportionierung von Cu(I), 3d10 in Cu(0) und Cu(II), 3d9 in Wasser.

Die Elektronenkonfigurationen der Metallatome im Metalldampf im elektronischen Grundzustand

Chrom, Cr0(g):

Chromatome haben im Dampf im elektronischen Grundzustand nicht die Konfiguration 3d4 4s2, sondern 3d5 4s1.

Cr(II)-Kationen haben in der äußersten Schale die Elektronenbesetzung 3d4. Das ist eine recht unsymmetrische besetzung der d-Orbitale mit 4 lektronen. Eine bessere , energetisch günstigere wäre die 3d3-Konfiguration im Cr(III)-Kation.

Obwohl diese nicht die idealere 3d5-Konfiguration ist.

Eisenatome haben die Konfiguration: 3d6 4s2.

Fe(II)-Kationen haben die Konfiguration: 3d6

Fe(III)-Kationen haben dagegen die Konfiguration: 3d5

Mangan-Atome haben die Konfiguration: 3d5 4s2.

Mn(II)-Kationen weisen somit eine halbbesetzte 3d-Schale auf, 3d5.


Gegenbeispiel:

Disproportionierung von Cu(I) in Wasser zu Cu(0) und Cu(II)

Kupferatome haben im Dampf die Elektronenkonfiguration: 3d10 4s1.

In Kupfer(I)-Verbindungen hat Kupfer die Konfiguration: 3d10.

In Kupfer(II)-Kationen liegt dagegen die energetisch ungünstigere 3d9-Besetzung vor.

Aber warum disproportionieren Kupfer(I)-Salze, z.B. das Kupfer(I)sulfat, Cu(I)2SO4, in Wasser in elementares Kupfer und Kupfer(II)-Salze?


Ursache: Die stärkere Hydrataton der Cu(II)-Kationen gegenüber Cu(I)-Kationen

Kupfer(I)-Kationen sind in Wasser mit tetraedrisch mit 4 Wassermoleküle komplexiert , sie haben eine kurze Lebensdauer, denn sie reagieren weiter, Kupfer(II)-Kationen liegen dagegen als Hexa-Aqua-Kupfer(II) vor.

Bei der Komplexierung von Cu(II)-Kationen wird mehr Hydratations-Enthalpie frei, als bei der Hydratation von Cu(I)-Kationen.

Cu(I)2SO4 + 6 H2O → Cu0(s) ↓ + {Cu(H2O)6](2+) + 2 SO4(2-)(aq)


siehe im Lehrbuch: Hollemann-Wiberg unter dem Kapitel Kupfer

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