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Hallo,

Ich habe eine Frage zu dem dirigierenden Effekt der Nitrilgruppe bei einer Elektrophilen Zweitsubstitution am Beispiel von Benzonitril. Wie ist die Erklärung dafür, dass die Nitrilgruppe einen - M-Effekt hat und meta-dirigierend wirkt. Warum kann die Bindung des Elektrophils nicht an o- oder p-Stellung erfolgen.

Ich habe die möglichen Grenzstrukturen bei den verschiedenen Stellungen gezeichnet,es gibt nämlich 3 Grenzsformeln bei jeder Stellung, ich finde aber keine Erklärung dafür.

Grüße

vor von

1 Antwort

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hi, hier chemweazle,

Benzonitril und andere Elektronenmangelaromaten
Durch den sog. -M-Effekt, auch pi-Acceptor-Effekt(π-Acceptor-Effekt), der Nitrilgruppe wird im Vergleich zum unsubstituierten Benzen, die Elektronendichte im gesamten aromatischen pi-System(π-System) verringert.

Die Abnahme der Elektronendichte ist in der meta-Position weniger stark ausgeprägt, als in den beiden ortho-Positionen und in der para-Position.
Anhand der Grenzformeln in der Schreibweise im Valenzbondmodell sieht man, daß in den ersten 3 Grenzformeln in den meta-Positionen keine positive Formalladung auftritt.
Dies verdeutlicht, dass die Elektronendichte in den beiden meta-Positionen am wenigsten abgeschwächt ist.

Skizze

Benzonitril.JPG

Die Geschwindigkeitsproportionalitätskonstante ist für die Elektrophile Substitution in den beiden meta-Stellungen wesentlich höher, als in den beiden ortho-Positionen und der para-Position.
Die Aktivierungsenergie ist für die meta-Substitution geringer. Die meta-Substitution ist somit um Größenordnungen schneller, als die Substitutionen in den anderen Positionen.

Das Gleiche gilt auch für andere Elektronenmangelaromaten.

Anstelle der Nitrilgruppe wirken z.B. die Nitrogruppe beim Nitrobenzol(C6H5-NO2),die Chlorcarbonylgruppe(-C=O-Cl) beim Benzoylchorid(C6H5-CO-Cl), die Aldehydgruppe beim Benzaldehyd(C6H5-CH=O), die Keto-Gruppe bei Phenyketonen(C6H5-CO-R), die Estergruppe bei Benzoësäureestern(C6H5-C=O-OR) usw.


Grüße chemweazle

vor von

Hi chemweazle,

erstmal danke für deine Antwort.

Ich kapiere, dass die Elektronendichte in der meta-Stellung im Vergleich zu den anderen beiden Stellungen am wenigsten abgeschwächt ist. Deshalb ist die Aktivierungsenergie bei der meta-Stellung am geringsten und die Zweitsubstitution erfolgt an der meta-Stellung. Ich verstehe aber deine Erläuterung dafür nicht. Könntest du vielleicht die Grenzformeln des Benzonitrils im Fall einer Zweitsubstitution an der o- und m-Stellung hier verôfentlichen, damit ich verstehen kann, was du mit den positiven Formalladungen bei der m-Stellung meinst und wie der elektronenziehende Effekt der Nitrilgruppe in Anwesenheit eines zweiten Substituenten funktioniert?Das habe ich nämlich nicht verstanden.

Wäre echt sehr nett und hilfreich.

Grüße Player.064

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