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Ich bin auf der Suche nach dem Reaktionsmechanismus der alkalischen Hydrolyse von Stärke.

Kann mir da jemand z.b. mit einer Literaturempfehlung weiterhelfen?

Vielen Dank

von

Hi, hier chemweazle, einige Lit.-Empfehlungen

Lit.-Empfehlungen

Grundlagen der Organischen Chemie, Hans Rudolf Christen, Fritz Vögtle, Kompaktausgabe, 1. Aufl.,(1989)

Siehe unter Acetale; S. 504, Amylose, Amylopektin S. 750

Chemie, Das Basiswissen der Chemie in Schwerpunkten, Charles E. Mortimer, übersetzt u. bearb. v. G. Schilling u. H. J. Schweizer, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, (1983)

Acetale S. 523, Stärke, Amylose S. 530


Wikipedia: Halbacetale, Acetale, Stärke

1 Antwort

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Hi, hier chemweazle,

Die alkalische Hydrolyse, Spaltung von Stärke

Zunächst

Acetale(Vollacetale) lassen sich nicht mit Basen als Katalysatoren hydrolysieren.

Acetale(Vollacetale) lassen sich nur mit Säuren oder die Stärke mit Säure oder passenden Enzymen(z.B. Diastase) als Katalysatoren hydrolysieren. Die Hydrolyse von Acetalen ist die Umkehrreaktion der Acetalisierung von Aldehyden mit Alkoholen.


Die Stärke besteht aus Amylose und Amylopektin.

In beiden Verbindungen sind die Alpha-D-Glucose-Monomer-Einheiten acetalisch verknüpft. Es handelt sich bei beiden Verbindungen um Polyacetale oder Acetalpolymere.

Bei der Amylose sind die Alpha-D-Glucose-Monomere mit OH-Gruppen der Ringatome 1,4- verknüpft.

Skizze mit der Konformationsformeldarstellung(Sesselformringen)
0,8 amylose, sessel.JPG


Skizze Ausschnitt von 3 Alpha-D-Glucose-Einheiten in Harworth-Darstellung
0,8 amylose harworth.JPG

Text erkannt:

Amylose Ausschnitt mit 3 Alpha-D-Glucose - Einhe iten

Bei dem Amylopektin tritt zusätzlich noch eine 1,6-Verknüpfung der Alpha-D-Glucose-Monomere mit der prim. Alkoholgruppe, der (CH2-OH-Gruppe) als Verzweigung auf, das ist am Glucopyranosering die Seitenkette mit dem C-Atom Nr. 6.

Skizze

0,75 Amylopektin.JPG

Es sind Acetale, auch Vollacetale genannt.

Die Hydrolyse der Amylose und des Amylopektins ist vom Reaktionstyp her eine Acetalspaltung.

Acetale(Vollacetale), gemeint sind hier nur die Sauerstoff-Sauerstoff-Acetale(O-,O-Acetale):

R-CH(OR´)2
Bei der Acetalisierung eines Aldehyds wird der doppelt gebundene Sauerstoff der Aldehydgruppe durch zwei Alkoxyreste ersetzt. Die Umkehrreaktion ist die Hydrolxse der Acetale zu den Produkten :Aldehyd und Alkohol.

Säurekatalyse: (H(+))
                             Hydrolyse →
R-CH(OR*)2 + H2O <====> R-CH=O + 2 R*OH
                        ← Acetalisierung


Als Zwischenprodukte treten die Halbacetale auf. Die aliphatischen Halbacetale lassen sich in der Regel nicht in Substanz isolieren.
Hingegen lassen sich viele cyclische Halbacetale in Reinform isolieren, manche kristallisieren sogar, z.B. Alpha-D-Glucose.

Eine kleine Zusammenstellung verschiedener Acetale mit unterschiedlichen Konstitutionen, die man in Lehrbüchern nicht auf einmal zusammengefaßt findet.

Bildung, Acetalisierung und die Umkehrreaktion, Acetalspaltung in zwei Stufen

Fall 1 aliphatischer Aldehyd mit aliphatischen Alkohol

Skizze

Aldehyd Vollacetal m. MeOH.JPG

Fall 2 aliphatischer Aldehyd mit z.B. 1,2-Diolen oder 1,3- Diolen

Skizze

Aldehyd Vollacetal m. Glycol.JPG

In den Fallbeispielen 1 und 2 sind in der Regel die Zwischenprodukte, die Halbacetale, nicht in Substanz isolierbar.

Fälle 3 und 4  g- und d-Hydroxy-Aldehyde mit z.B. Methanol

Skizze

Gamma- und Delta-Hydroxy-Aldehyde Vollacetalisierung d. Halbacetale.JPG


Diese Hydroxy-Aldehyde besitzen das gleiche Kohlenstoffskelett wie die Aldosen. Die analogen Cyclischen Halbacetale lassen sich in einigen Fällen isolieren, manche fallen auch kristallin an. In Lösung steht die offenkettige Hydroxy-Aldehydform mit der cyclischen Halbacetalform im dynamischen Gleichgewicht. Oft liegt das Gleichgewicht mehr auf der Seite der cycl. Halbacetalform, z.B. Glucose liegt über 90%, vom Stoffmengenanteil her, in der Halbacetalform in wässriger Lösung vor.


Den Mechanismus der säurekatalysierten Spaltung von Amylose mit Wasser kann ich erst beim nächsten Post liefern

Grüße chemweazle

von

Hi, hier chemweazle,

Nun zum Mechanismus zu säurekatalysierten Alkoholabspaltung, Hydrolyse der Amylose, analoges gilt für das Amylopektin

Mechanismus der säurekatalysierten Spaltung von Amylose mit Wasser

Erläuterung:

Links in den Skizzen ist ein schwarz gezeichnetes Sauerstoffatom, das ist noch mit den linksseitig befindlichenTeil der Kette verbunden. Die grüne Klammer symbolisiert den rechten Teil der Glucopyranose-Polyacetalkette.

Es ensteht der gleiche Aldehyd, nur sind die Zwischenprodukte unterschiedlich, je nach der Reihenfolge der Protonierung der unterschiedlichen Acetalsauerstoffatome.

Es finden zwei Alkoholabspaltungen statt. Links wird der Ring zuerst gespalten, geöffnet. Rechst wird dabei zuerst der rechte Teil der Kette abgespalten.


Eine herausgegriffene Glucopyranose-Einheit, die ein (Voll)acetal ist wird zunächst an jeweils einen der beiden Acetalsauerstoffatomen protoniert. Einmal wird der Ringgliedsauerstoff protoniert. und rechts im Bild wird ein Kettengliedsauerstoffatom protoniert. Es enstehen die protonierten Acetale, das Oxoniumion 1 und das cyclische Oxoniumion 2.

Skizze
Hydrolyse Amylose Oxoniumionen 1 und 2.JPG

1ter Alkoholabspaltungsschritt


Nun findet als Folgereaktion die Alkoholabspaltung statt, eine Eliminierungsreaktion(monomolekular), eine E1-Reaktion. Das ist die erste von den beiden Alkoholabspaltungsreaktionen.

Links in der Skizze wird der acetalische Ring geöffnet. Rechst im Beispiel wird der rechte Teil der Kette abgespalten, rechts der grünen Klammer in der Skizze.

Es entstehen zunächst die beiden Carbeniumionen 1u. 2, , das aliphatische Carbeniumion 1und das cyclische Carbeniumion 2.

Halbacetalbildung

Dann erfolgt die Additionen von Wasser an die Carbeniumionen zu den protonierten Halbacetalen 1 u. 2. Das sind Oxoniumionen.
Dann nach anschließender Deprotonierung entstehen die beiden Halbacetale 1 und 2. Das Halbacetal 2 rechts ist ein cyclisches Halbacetal.

Skizze

Halbacetale 1 und 2.JPG

2ter Alkoholabspaltungsschritt an den Halbacetalen 1 u. 2


Nun werden die Halbacetale an den Alkoxysauerstoffatomen protoniert.

Es entstehen nun die protonierten Halbacetale 1 u. 2.
Das sind auch Oxoniumionen.
Dann erfolgt an den protonierten Halbacetalen 1 u. 2 jeweils der zweite Alkoholabspaltungsschritt, die E1-Reaktion.
Im Bild links wird erst jetzt der rechte Teil der Kette, hinter der grünen Klammer getrennt.

Im Beispiel rechts findet erst jetzt die Ringöffnung am protonierten cyclischen Halbacetal 2 statt. Im Beispiel links hingegen erfolgte die Ringöffnung bei der ersten Alkoholabspaltung.

Skizze
ALKOXY.JPG

Jetzt befindet auf beiden Seiten in der Skizze ein und der gleiche protonierte Aldehyd.


Skizze

deproton. Aldehyd 1a.JPG

Grüße chemweazle, denke den Mechanismus der Hydrolyse an einem Ausschnitt der Amylose oder des Amylopektins wird man nicht in einem der älteren Lehrbücher finden.

Hallo chemweazle,

vielen Dank für deine ausführliche und informative Antwort.

Ich habe in einem Paper von 1959 (Das Verhalten von Starke im alkalischen Medium II:
Die alkalische Degradation von Stärke; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/lipi.19590610904) gefunden, dass Amylopektin unempfindlich ist gegen Alkali, Amylose jedoch vom reduzierenden Ende her gespalten werden kann. Dies soll v.a. in Anwesenheit von Sauerstoff geschehen.

Kennst du hier evtl eine neuere Literatur dazu?

Danke, blitz

Hi, hier chemwrazle, Dankee fuer die Rueckmeldung und den Lit.-Hinweis. Sehr interessant die Angelegenheit.

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