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Aufgabe:

In einer Wanne wird eine Kältemischung, bestehend aus 50 kg Wassereis und 10 kg Kochsalz angesetzt. Welche
Temperatur erwartet man für die Kältemischung?
(Hinweis: Eine eisbasierte Kältemischung basiert auf der Verringerung des Schmelzpunktes durch Stoffzusatz.)
Stoffspezifische Großen: M(H2O) = 18,02 g mol-1, M(NaCI) = 58,44 g mol-1, Schmelzenthalpie ΔmHH2O = 6, 01 kJ mol-1
Konstanten: R = 8, 314 J mol-1K-1.


Problem/Ansatz:

Bräuchte bitte Hilfe :)

von

Schau mal hier:

http://www.chemgapedia.de/vsengine/glossary/de/gefrierpunktserniedrigung.glos.html

Nachtrag: Vergleiche mit der Formel aus deinem Link.

Danke. Könnte man aber auch folgende Formel verwenden? https://www.slideserve.com/sven/gefrierpunktserniedrigung-siedepunktserh-hung

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Grüße chemweazle,

Temperatur erwartet man für die Kältemischung?

Aufgabe:

In einer Wanne wird eine Kältemischung, bestehend aus 50 kg Wassereis und 10 kg Kochsalz angesetzt. Welche Temperatur erwartet man für die Kältemischung?

(Hinweis: Eine eisbasierte Kältemischung basiert auf der Verringerung des Schmelzpunktes durch Stoffzusatz.)

Stoffspezifische Großen: M(H2O) = 18,02 g mol-1, M(NaCI) = 58,44 g mol-1, Schmelzenthalpie ΔSchm.Hm(H2O) = 6, 01 kJ mol-1

Konstanten: R = 8, 314 J mol-1 K-1.

Bem.: Man könnte die Rechnungen auch für einen kleineren Ansatz mit dem gleichen Massenverhältnis durchführen. Die Stoffmengenanteile von Wasser und NaCl sind die gleichen, wie beim größeren Ansatz.
Die Stoffmengenanteile der beiden Komponenten, Wasser und NaCl sind unabhängig von der Ansatzgröße. Es ist also egal, ob man ein Gemisch ansetzt mit 50 kg Wasser zu 10 kg NaCl, mit der Gesamtmasse von 60 kg oder 50 g Wasser zu 10 g NaCl, mit der Gesamtmasse von 60 g. Das Massenverhätnis ist bei beiden Ansatzgrößen gleich, und somit sind die beiden Molenbrüche unabhängig von der Ansatzgröße.
Die beiden Stoffmengenanteile sind vergleichbar groß.

Denke auch, das man hier nicht die Kleinwert-Näherung, der bei der "Thermodynamischen Herleitung" für die kryosskopische Konstante anwenden kann.

Bei der Molmassenbestimmung mittels der Kryosskopie ist der Stoffmengenanteil der gelösten schwerflüchtigen Substanz, xB sehr sehr gering.

Es wird dann bei der Herleitung der Kryosskopischen Konstante folgende Näherung gemacht:
A: Lösungsmittel, B: schwerflüchtige gelöste Substanz

xA : Molenbruch des Lösungsmittels, xB : Molenbruch der gelösten Substanz

Näherung für sehr kleine Stoffmengenanteile des Gelösten, xB

ln(xA) = ln( 1 - xB ) ≈ - xB

Die Taylor-Reihen-Entwicklung für die Funktion f(x) = ln( 1 - x ) wird für sehr kleine Werte für x beim linearen Glied abgebrochen, sodaß gilt, ln( 1 - x ) ≈ - x .

T1 = 273 K und T2 < T1

$$ln(x_{A}) = - \dfrac{\Delta H_{Schm,m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$

ln(xA) = ln[x(H2O)]$$A = - \dfrac{\Delta _{Schm}H_{m}}{R}$$

$$ ln[x(H_{2}O)] = - A \cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
bzw.
$$- ln[x(H_{2}O)] = + A \cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$
$$= \frac{A}{T_{1}} - \frac{A}{T_{2}}$$
$$\frac{A}{T_{2}} = \frac{A}{T_{1}} + ln[x(H_{2}O)] = \dfrac{A +  ln[x(H_{2}O)]\cdot T_{1}}{T_{1}}$$

$$T_{2} = \dfrac{A\cdot T_{1}}{A + ln[x(H_{2}O)]\cdot T_{1}}$$
$$A = \dfrac{\Delta H_{Schm.,m}}{R} = \frac{6010\cdot J\cdot K\cdot mol}{mol\cdot 8,314\cdot J}$$
$$A \approx 722,877\cdot K$$
$$T_{2} = \dfrac{722,877\cdot 273\cdot K^{2}}{722,877\cdot K + 0,1165\cdot 273\cdot K}$$


T2 ≈ 261,5 K < T1 = 273 K

θ2 = [ T2 - 273 K ] * °C * K-1 = ( 261, 5 - 273 ) °C = - 11, 5 °C

Berechnung der Molenbrüche und Betrachtung der Dampfdruck-Erniedrigung unter Berücksichtigung der Natrium- und Chloridionen

Bei der Schmelztemperatur(Gefrierpunkt) des ideal reinen Wassers befinden sich der Festsstoff(Eis) mit der Flüssigkeit im dynamischen Gleichgewicht. Der Dampfdruck des Feststoffes und de Flüssigkeit sind gleich.

Der Dampfdruck des reinen Wassers bei dem Gefrierpnkt sei p*(H2O)(l) = p*(H2O)(l)(s)

Der Dampfdruck der geschmolzenen, nun flüssigen Kältemischung, der NaCl-Lsg. ergibt sich nach der Raoult´schen Beziehung zu:

p(H2O) = x(H2O) * p*(H2O)(l)

Zur Dampfdruckerniedrigung tragen sowohl die Natriumkationen und auch die Chloridionen bei.
1 mol Chloridionen und 1 mol Natriumionen senken des Dampfdruck herab, wie z.B. 2 mol Saccharose.
Also die Stoffmenge an Natriumchlorid muß doppelt berücksichtigt werden bei der Berechnung des Stoffmengenanteils des Wassers und des NaCl.

n(Na(+)) + n(Cl(-)) = 2 * n(NaCl)

Stoffmengenanteile der Wasser- Natriumchlorid-Kälte-Mischung

nges = n(H2O) + n(Na(+)) + n(Cl(-))

nges = n(H2O) + 2 * n(NaCl)

$$x(H_{2}O) = \dfrac{n(H_{2}O)}{n(H_{2}O) + n(Na^{(+)}) + n(Cl^{(-)})} = \dfrac{n(H_{2}O)}{n(H_{2}O) + 2\cdot n(NaCl)}$$

Berechnung der Stoffmengen für einen kleineren Ansatz, Größe : m(H2O) = 50 g, m(NaCl) = 10 g, mges = 60 g

$$n(H_{2}O) = \frac{50\cdot g\cdot mol}{18,02\cdot g} \approx 2,775\cdot mol$$
$$n(NaCl) = \frac{10\cdot g\cdot mol}{58,44\cdot g} \approx 0,171\cdot mol $$

nges = n(H2O) + n(Na(+)) + n(Cl(-))

nges = n(H2O) + 2 * n(NaCl) = 2,775 mol + 2 * 0,171 mol = ( 2,775 + 0,342 ) mol = 3,117 mol

$$x(H_{2}O) = \dfrac{n(H_{2}O)}{n(H_{2}O) + n(Na^{(+)}) + n(Cl^{(-)})} = \dfrac{n(H_{2}O)}{n(H_{2}O) + 2\cdot n(NaCl)}$$
$$x(H_{2}O) = \frac{n(H_{2}O)}{nges} = \frac{2,775\cdot mol}{3,117\cdot mol} \approx 0,890$$

ln[x(H2O)] = ln(0,89) ≈ - 0,1165

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Grüße chemweazle,

Auf der Suche nach den "Thermodynamischen Herleitungen" für die Gefrierpunktserniedrigung

wikipedia

P.W. Atkins Physikalische Chemie

Die Ansatzumformung ist mir in der Version in wikipedia am sympathischsten.

Grüße chemweazle,

vielleicht ist diese Herleitung anschaulich und von den Umformungs- und Substitutionsschritten nachvollziehbar und im Gedächtnis merkbar?

Thermodynamische Herleitung für die Gefrierpunktseniedrigung(Schmelzpunkterniedrigung)

Bei einer reinen Flüssigkeit am Gefrierpunkt oder einem reinen Feststoff am Schmelzpunkt stehen beiden Phasen, fest und flüssig, im Gleichgewicht.

Die chem. Potentiale beider Phasen sind gleich groß.

μ*(A, l) = μ*(A, s)

Für eine Lösung einer Substanz B im Lösungsmittel A ist dessen chem. Potential erniedrigt um den Summanden: RT ln(XA).

Der Logarithmus(naturalis) vom Stoffmengenanteil des Lösungsmittels ist, da der Molenbruch eine Bruchzahl ist und zwischen 0 und 1 liegt, meist negativ, kleiner 0.

Der Summand RT ln(xA) < 0, also negativ.

μ*(A) ist das chem. Potential des reinen Lösungsmittels.

Für das Gleichgewicht zwischem reinen Fesstoff und der Lösung von B gelöst in A gilt für die chem. Potentiale:

μ*(A, l) + RT ln(xA) = μ*(A, s)

μ( Lösung B in A) = μ*(A, s)

Beide Phasen, die Mischphase Lösung von B in A und die Phase festes, reines A, befinden sich im Gleichgewicht.

Damit der Gleichgewichtszustand erhalten bleibt muß eine differenzielle, kleine Änderung des chem. Potentials einer der beiden Phasen gekoppelt sein mit der gleich große Änderung des chem. Potentials der anderen Phase.

μ( Lösung B in A) + dμ(Lsg. B in A) = μ*(A, s) + dμ*(A, s)

⇒ : dμ(Lsg. B in A) = dμ*(A, s)

dμ = dGm = - Sm dT + Vm dp

d (RT ln(xA) + dμ*(A, l) = dμ*(A, s)

d(RT ln(xA) = RT dln(xA)

RT dln(xA) + - Sm(A, l) + Vm(A, l) dp = - Sm(A, s) dT + Vm(A, s) dp

Die Lösungen ("Kältemischungen")werden bei konstantem Atmosphärendruck angesetzt, deshalb ist dp = 0 und die Summanden Vm dp sind Null.

RT dln(xA) + - Sm(A, l) = - Sm(A, s) dT

RT dln(xA) = [ Sm(A, l) - Sm(A, s) ] dT

Differenz der Molaren Entropien des reinen Lösungsmittels A für den flüssigen und dem festen Zustand ist die Molare Schmelz-Entropie.

$$S_{m}(A, l) – S_{m}(A, s) = \Delta S_{Schm., m}(A)$$

RT dln(xA) = Δ SSchm., m dT

Die Molare Schmelz-Entropie ergibt sich aus der molaren Schmelz-Enthalpie geteilt durch die absolute Schmelztemperatur.

$$\Delta S_{Schm., m}(A) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{T}$$

$$RT\cdot dln(x_{A}) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{T}\cdot dT$$

$$dln(x_{A}) = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R\cdot T^{2}}\cdot dT$$

Die Bestimmte Integration in den Grenzen für den Stoffmengenanteil des Lösungsmittels, xA in den Grenzen von xA = 1 bis xA = xA und der Temperatur in den Grenzen von T1 bis T2, liefert :

$$ \int\limits_{1}^{x_{A}} dln(x_{A}) = \int\limits_{T_{1}}^{T_{2}} \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R\cdot T^{2}}\cdot dT $$

$$ln(x_{A}) – ln(1) = (- 1)\cdot \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$

$$ln(x_{A}) =  \dfrac{-\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$

$$ln(x_{A}) = ln( 1- x_{B})$$

Näherungen für sehr kleine Stoffmengenanteile der gelösten Substanz B

ln( 1 – xB ) ≈ - xB

Die Taylor-Reihenentwicklung für die Funktion, f(x) = ln( 1 – x ) wird für sehr kleine Werte von x beim linearen Summanden abgebrochen.
$$- x_{B} = \dfrac{- \Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$

$$x_{B} = \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{T_{2} - T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}\right)$$

Ist der Stoffmengenanteil von B klein, so ist auch die Stoffmenge, n(B) klein, der Stoffmengenanteil nähert sich dem Stoffmengenverhältnis von B zu A.

$$x_{B} = \dfrac{n_{B}}{n_{A} + n_{B}} \approx \dfrac{n_{B}}{n_{A}}$$


Substituiert man noch die Stoffmenge des Lösungsmittels nA mit:

$$n_{A} = \dfrac{m_{A}}{M_{A}}$$

$$x_{B} \approx \dfrac{n_{B}\cdot M_{A}}{m_{A}}$$

Das Verhältnis der Stoffmenge nB zur Masse des Lösungsmittels mA ist die Molalität, Mb(B).

$$x_{B} \approx \dfrac{n_{B}}{m_{A}}\cdot M_{A} = Mb(B)\cdot M_{A}$$

$$Mb(B)\cdot M_{A} \approx \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}}\right)$$

Kleine Stoffmengen an gelöster Substanz bewirken auch nur geringere Gefrierpunkterniedrigungswerte.

T2 - T1 = Δ T ≈ dT

Näherung für kleine Stoffmengen und kleine Temperatur-Differenzen

$$\dfrac{1}{T_{1}} - \dfrac{1}{T_{2}} = \dfrac{T_{2} - T_{1}}{T_{1}\cdot T_{2}}$$

T2 = T + dT und T1 = T

T2 - T1 = T + dT – T = dT

Für das Produkt im Nenner, T2 * T1 = ( T + dT ) *T, für sehr kleine Temperaturunterschiede

Nun ist das Produkt, ( T + dT ) * dT ≈ T2

$$Mb(B)\cdot M_{A} \approx \dfrac{\Delta H_{Schm., m}}{R}\cdot \left(\dfrac{dT}{T^{2}}\right)$$

$$dT = Mb(B)\cdot \blue{M_{A} \cdot \dfrac{R\cdot T^{2}}{\Delta H_{Schm., m}}}$$

$$dT = Mb(B)\cdot \blue{K_{kryos}}$$

Kryosskopische Konstante

$$\blue{K_{kryos} = M_{A} \cdot \dfrac{R\cdot T^{2}}{\Delta H_{Schm., m}}}$$

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