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Aufgabe:

Bei der Reaktion von E-2-Buten mit Brom wurde die Reaktions geschwindigkeit bestimmt .


Welche Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich bei a ) der Reaktion von Z - 1,2 - Dichlorethen mit Brom und


b ) der Reaktion von 2,3 - Dimethyl - 2 - buten mit Brom ?


Geben Sie eine begrĂŒndete AbschĂ€tzung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit von E-2- Buten mit Brom an.


ErklÀren Sie , wie man die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen mit einfachen experimentellen Mitteln bestimmen kann

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GrĂŒĂŸe chemweazle,

Halogen-Addition(Brom-Addition) an Olefine(Alkenen), Vergleich der relativen Reaktionsgeschwindigkeiten, relativen ReaktivitĂ€ten zwischen "elektronenreichen Alkenen", mit +I-Substituenten und "elektronenĂ€rmeren Alkenen", mit –I-Substituenten

Zu den Aufgaben

b ) der Reaktion von 2,3 - Dimethyl - 2 - buten mit Brom?

Aufgabe: Bei der Reaktion von E-2-Buten mit Brom wurde die Reaktions-geschwindigkeit bestimmt .

Welche Reaktionsgeschwindigkeiten ergeben sich bei a ) der Reaktion von Z - 1,2 - Dichlorethen mit Brom und b ) der Reaktion von 2,3 - Dimethyl - 2 - buten mit Brom ?.

Geben Sie eine begrĂŒndete AbschĂ€tzung der Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu der Reaktionsgeschwindigkeit von E-2- Buten mit Brom an.?.

ErklÀren Sie , wie man die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktionen mit einfachen experimentellen Mitteln bestimmen kann

‱ Geschwindigkeit-Zeitgesetz
$$\frac{d[Dihalogen-Alkan]}{dt} = - k\cdot [Alken]\cdot [Halogen]$$

‱ Mechanismus


1. Schritt: Reversible Bildung des sogenannten π-Komplexes

2. Schritt: Reversible Bildung des cyclischen, 3gliedrigen-Rings, des Haloniumions(Bromoniumion), das ist möglicherweise der langsamste Schritt, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt

3. Die Nucleophile Addition des Halogenidions, allgemeiner des Gegenions, an das Bromoniumion(Haloniumion) unter Ring-Öffnung, die Bildung des Dihalogen-Alkans

Skizze
X2-Addition Mechanismus mit pi-Komplex..JPG

Brom und andere Halogene,Interhalogenverbindungen sowie Hypochlorige SĂ€ure, sind Elektronenpaar-Acceptoren. Sie addieren sich elektrophil an das Elektronenpaar einer C-C-Doppelbindung. Das Elektronenpaar des Alkens ist nucleophil.
Oder umgekehrt ausgedrĂŒckt, das Alken addiert sich nucleophil an das elektrisch neutrale Elektrophil Halogen.Die Elektronendichte der C-C—Doppelbindung und somit ihre Nucleophilie ist bei mit Elektronen-Donoren, mit +I-Substituenten, substituierten Alkenen grĂ¶ĂŸer als beim unsubstituierten Ethen.
Alkylsubstituierte Alkene haben eine höhere Elektronendichte in der C-C-Doppelbindung, als das unsubstituierte Ethen.

Je nucleophiler das Alken ist, desto geringer ist die Aktivierungsenergie fĂŒr die Bildung des π-Komplexes und des Haloniumions(Bromoniumion). Deshalb ist bei nucleophileren Alkenen mit grĂ¶ĂŸerer Elektronendichte die GeschwindigkeitsproportionalitĂ€tskonstante grĂ¶ĂŸer, als beim unsubstituierten Ethen.

Das hat zur Folge, daß die ersten beiden Teilschritte schneller ablaufen und somit die Reaktionsgeschwindigkeit der Gesamtreaktion grĂ¶ĂŸer ist.
Man könnte erwarten, daß die Bildung der Bromoniumionen , der langsamste Teilschritt, bei alkylsubstituierten Alkenen schneller ablĂ€uft und somit die Reaktionsgeschwindigkeit grĂ¶ĂŸer ist, als beim unsubstituiertem Ethen.

Genauso könnte man erwarten, daß Alkene mit –I-Substituenten, die eine geringere Elektronendichte in der C-C-Doppelbindung aufweisen, schwĂ€cher nucleophil sind und bezĂŒglich der Bildung des Bromoniumions langsamer reagieren, als das unsubstituierte Ethen.

Chlorethen mĂŒĂŸte demnach langsamer reagieren, als Ethen und die 1,2 Z- und E-Dichlorethenverbindungen noch langsamer.

Eine Haken hat diese Betrachtung:

Halogenatome als Substituenten an der C-C-Doppelbindung verringern einerseits durch den –I-Effekt die Elektronendichte aber durch den +M-Effekt wird die Elektronendichte wieder etwas erhöht.


Halogenatome, OH-Gruppen und Alkoxy-Gruppen, z.B.: CH3-O-, sind –I- und +M- Substituenten.

Oder anders ausgedrĂŒckt, sie sind σ-Acceptor- π-Donor-Liganden.

Relative ReaktivitĂ€ten bzgl. der Halogen-Addition an die C-C-Doppelbindung zum          vicinalen Dihalogen-Alkan

Beim Z-2,3-Dimethyl-2-Buten ĂŒben 4 Methylgruppen jeweils einen + I-Effekt aus und erhöhen die Elektronendichte in der C-C-Doppelbindung, beim Z-2-Buten dagegen sind 2 Methylgruppen vorhanden, welche die Elektronendichte in der C-C-Doppelbindung erhöhen.

Beim Propen ist nur 1 Methylgruppe vorhanden. Alle diese Alkyl-Ethene reagieren wohl schneller, als das unsubstituierte Ethen.

⇐ Zunehmende Reaktionsgeschwindigkeiten bei gleichen Konzentrationen, grĂ¶ĂŸere GeschwindigkeitsproportionalitĂ€tskonstanten(k) ( grĂ¶ĂŸere ReaktivitĂ€ten)

2,3-Dimethyl-2-Buten, das "Tetramethyl-Ethen" > E-2-Buten > > Ethen > Z- 1,2- Dichlorethen


Abnehmende Reaktionsgeschwindigkeit bei gleichen Konzentrationen, kleinere GeschwindigkeitsproportionalitĂ€tskonstanten(k) ( kleinere ReaktivitĂ€ten) ⇒

Skizze

ReaktivitÀten der Alkene bzgl. X2-Addition.JPG

‱ Experimentelle Reaktionsgeschwindigkeits-Bestimmung

Die Konzentrationsabnahme des elementaren Broms wĂ€hrend der Reaktion mit der Zeit lĂ€ĂŸt sich photometrisch verfolgen. Das Brom ist farbig und absorbiert Licht im sichtbaren WellenlĂ€ngen-Bereich.
Ebenso könnte man bei laufender Reaktion aus dem Reaktionsgemisch von Zeit zu Zeit Proben entnehmen. Bei jeder entnommenen Probe muß zunĂ€chst das noch unverbrauchte Brom mit ĂŒberschĂŒssiger Menge an Thiosulfat-Lösung reduziert werden, damit es nicht in der entnommenen Probe mit noch vorhandenem Alken weiterreagiert.
Danach könnte der Restgehalt an noch unverbrauchtem Alken IR-spektroskopisch bestimmt werden.
Oder man titriert die ĂŒberschĂŒssige Menge an Thiosulfat Iodometrisch zurĂŒck und ermittelt somit die Menge und Konzentration an unverbrauchten Brom der Reaktionsmischung.

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