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Aufgabe:

Die molare Verdampfungsenthalpie von Benzol an seinem Siedepunkt (80,09 °C) bei 1 bar
beträgt 30,72 kJ/mol. Berechnen Sie die molare Freie Verdampfungsenthalpie von Benzol bei
70 °C und 85 °C unter der Annahme,
a) dass die molare Verdampfungsenthalpie und -entropie konstant bleiben.
b) dass die molare Verdampfungsenthalpie und -entropie temperaturabhängig sind.
Dabei ist cp,m(flüssig) = 136,3J/mol ∙ K
und cp,m(gas) = 82,4 J/mol ∙ K.


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Grüße chemweazle,

Wie berechnet man die molare Freie Verdampfungsenthalpie von Benzol?

Aufgabe: Die molare Verdampfungsenthalpie von Benzol an seinem Siedepunkt (80,09 °C) bei 1 bar beträgt 30,72 kJ/mol. Berechnen Sie die molare Freie Verdampfungsenthalpie von Benzol bei 70 °C und 85 °C unter der Annahme,

a) dass die molare Verdampfungsenthalpie und -entropie konstant bleiben.

b) dass die molare Verdampfungsenthalpie und -entropie temperaturabhängig sind.

Dabei ist cp,m(flüssig) = 136,3J/mol ∙ K und cp,m(gas) = 82,4 J/mol ∙ K.

Die Molare Verdampfungs-Entropie, ΔverdSm ist der Quotient aus der Molaren Verdampfungs-Enthalpie, ΔverdSm, und der Absoluten Siedetemperatur, Ts.

$$\dfrac{\Delta_{verd}H_{m}}{Ts} = \Delta_{verd}S_{m}$$

Die Molare Freie Verdampfungs-Enthalpie, Molare Gibbs-Freie-Verdampfungs-Enthalpie, ΔverdGmkönnte man mittels der Gibbs-Helmholtz-Gleichung errechnen.

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

ΔverdGm = ΔverdSm - Ts * ΔverdSm

Fall a). Die Molare Verdampfungs-Enthalpie und die Molare Verdampfungs-Entropie sind in dem betrachteten Temperatur-Intervall konstant, also temperaturunabhängig.

Siedetemperatur, bei p = 1 bar, θs = 80,09°C, entsprechend Ts = 353,25 K

$$\Delta_{verd}S_{m} = \frac{30,72\cdot KJ}{353,25\cdot K\cdot mol} \approx 0,086964\cdot \frac{KJ}{K} = 86,964\cdot \frac{J}{K}$$

1. Temperatur unterhalb der Siedepunkts, T < Ts, θ = 70°C, entsprechend T = 343,16 K

$$\Delta_{verd}G_{m}(343,16K) = \frac{30,72\cdot KJ}{mol} - 343,16\cdot K\cdot 0,086964\cdot \frac{KJ}{K\cdot mol}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(343,16K) \approx 0,877\cdot \frac{KJ}{mol}$$

Hier kann noch bis zum Siedepunkt Nutzarbeit zugeführt werden, ΔG > 0.

2. Temperatur oberhalb des Siedepunkts, T> Ts, θ = 85°C, entsprechend T = 358,16 K

$$\Delta_{verd}G_{m}(358,16K) = \frac{30,72\cdot KJ}{mol} - 358,16\cdot K\cdot 0,086964\cdot \frac{KJ}{K\cdot mol}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(358,16K) \approx - 0,427\cdot \frac{KJ}{mol}$$


Bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes liegt überhitzter Dampf vor, aus dem Nutzarbeit gewonnen werden kann, &DeltaG < 0 . Mit überhitzten Dampf werden Wärmekraftmaschinen angetrieben, Dampfmaschine, Dampfturbine etc..

Fall b).Rechne mit den Molaren Wärmekapazitäten jeweils die Molare Verdampfungsenthalpie und die Molare Verdampfungs-Entropie aus, beginnend bei der Siedetemperatur, bei p = 1 bar, θs = 80,09°C, entsprechend Ts = 353,25 K für die niedrigeren Temperaturen von θ = 70°C, entsprechend T = 343,16 K und θ = 85°C, entsprechend T = 358,16 K.

Reaktionsgleichung der Verdampfung

C6H6(l) ⇌ C6H6(g)

Betrachte die Phasenumwandlung, Verdampfung wie eine chemische Reaktion und wende den Kirchhoff`schen Satz an.
Die Verdampfung ist wie eine endotherme Reaktion, die Verdampfungsenthalpie ist wie eine Art Reaktionsenthalpie.
Die Ableitung der Reaktionsenthalpie(Verdampfungsenthalpie) nach der Temperatur ergibt nach Kirchhoff die Differenz der Wärmekapazitäts-Summen der Produkte(hier Gas, Dampf) minus der Edukte(hier Flüssigkeit).
$$\dfrac{d\Delta_{ver}H_{m}}{dT} = 1\cdot C_{p,m(g)} - 1\cdot C_{p,m(l)}$$
$$\Delta_{verd}H_{m} = \int\limits_{Ts}^{T}C_{p,m(g)}\cdot dT - \int\limits_{}^{}C_{p,m(l)}\cdot dT$$
$$\Delta_{verd}S_{m} = \int\limits_{Ts}^{T}C_{p,m(g)}\cdot \frac{dT}{T} - \int\limits_{Ts}^{T}C_{p,m(l)}\cdot \frac{dT}{T}$$
Die Molaren Wärmekapazitäten Cp,m(l) und Cp,m(g) sind in den Temperatur-Intervallen konstant.

Daraus folgt für ΔverdHm und ΔverdSm :

$$\Delta_{verd}H_{m} = C_{p,m(g)}\cdot ( T - Ts ) - C_{p,m(l)}\cdot ( T - Ts )$$
$$\Delta_{verd}H_{m} = [C_{p,m(g)} - C_{p,m(l)}]\cdot ( T - Ts )$$
und
$$\Delta_{verd}S_{m} = C_{p,m(g)}\cdot ln\left(\frac{T}{Ts}\right) - C_{p,m(l)}\cdot ln\left(\frac{T}{Ts}\right)$$
$$\Delta_{verd}S_{m} = [C_{p,m(g)} - C_{p,m(l)}]\cdot ln\left(\frac{T}{Ts}\right)$$

1. Temperatur unterhalb der Siedepunkts, T < Ts, θ = 70°C, entsprechend T = 343,16 K

$$[C_{p,m(g)} - C_{p,m(l)}] = [82,4 - 136,3]\cdot \frac{J}{K\cdot mol} =  - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$

T - Ts = ( 343,16 - 353,25 ) K = -10,09 K, mit T < Ts

$$\frac{T}{Ts} = \frac{343,16\cdot K}{353,25\cdot K} \approx 0,9714 $$
$$ln\left(\frac{T}{Ts}\right) \approx ln(0,9714) \approx -0,0290$$
$$\Delta_{verd}H_{m} = - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}\cdot -10,09\cdot K = 543,851\cdot \frac{J}{mol}$$
$$\Delta_{verd}S_{m} = - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}\cdot -0,0290 = + 1,5631\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$
$$\Delta_{verd}G_{m} = \Delta_{verd}H_{m} - T\cdot \Delta_{verd}S_{m}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(343,16K) = 543,851\cdot \frac{J}{mol} - 343,16\cdot K\cdot 1,5631\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(343,16K) \approx 7,458\cdot \frac{J}{mol} $$

Hier ist der Summand T * ΔSverSm kleiner als Die Molare Verdampfungs-Enthalpie, deshalb ist die Molare Freie-Verdampfungs-Enthalpie positiv, größer Null.

Unterhalb der Siedetemperatur kann noch Nutzarbeit zugeführt werden bis zum Erreichen des Siedepunkts.

2. Temperatur oberhalb des Siedepunkts, T> Ts, θ = 85°C, entsprechend T = 358,16 K

$$C_{p,m(g)} - C_{p,m(l)} = - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$
T - Ts = ( 358,16 - 353,25 ) K = 4,91 K, mit T > Ts
$$\frac{T}{Ts} = \frac{358,16\cdot K}{353,25\cdot K} \approx 1,0139$$
$$ln\left(\frac{T}{Ts}\right) \approx ln(1,0139) \approx 0,0138$$
$$\Delta_{verd}H_{m} = - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}\cdot 4,91\cdot K = - 264,649\cdot \frac{J}{mol}$$
Oberhalb der Siedetemperatur kann bis zum Siedepunkt noch Enthalpie abgegeben werden.
$$\Delta_{verd}S_{m} = - 53,9\cdot \frac{J}{K\cdot mol}\cdot 0,0138 \approx - 0,744\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$
Abkühlung von überhitztem Dampf bis zur Siedetemperatur ist mit einer Abnahme der Entropie verbunden.
$$\Delta_{verd}G_{m} = \Delta_{verd}H_{m} - T\cdot \Delta_{verd}S_{m}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(358,16K) = - 264,649\cdot \frac{J}{mol} - - 358,16\cdot K\cdot 0,744\cdot \frac{J}{K\cdot mol}$$
$$\Delta_{verd}G_{m}(358,16K) \approx +1,822\cdot \frac{J}{mol}$$


Dieser Wert ist noch etwas über 0. Bei noch höheren Temperaturen oberhalb des Siedepunkts wird dann ΔG kleiner Null.

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